Химия озонового слоя. Часть 5. Водородсодержащие радикалы.

Другим, после оксидов азота, важным семейством веществ разрушающих озон являются радикалы OH и HO₂, объединяемые общей формулой HO_x. Их можно рассматривать как окисиды водорода. Однако в отличие от обычных оксидов они очень реакционноспособны и не могут существовать как вещество, так как обладают неподелённой электронной парой, то есть являются радикалами. И даже если два таких радикала встретятся вместе, то они прореагируют друг с другом, рекомбинируют, образуя совсем другое вещество, например два HO радикала дадут перекись водорода H₂O₂.

Основным источником образования HO_x является реакция водных паров с синглетным атомом кислорода:
Н₂O + O(¹D) → OH + OH
Эта реакция очень похожа на реакцию из предыдущей части, в которой закись азота N₂O реагируя тоже с синглетным кислородом даёт две молекулы NO. Также важна реакция с метаном:
СН₄ + O(¹D) → СН₃ + OH

Далее следуют аналогичные реакции:
ОН + О₃ → НО₂ + О₂
НО₂ + О → ОН + О₂
НО₂ + О₃ → ОН + 2О₂
в которых погибают две молекулы озона и регенерирется OH радикал, то есть цикл замыкается. OH дальше опять вступает в реакцию с озоном и пошло поехало по новой.

Хотел бы отметить, что я не привожу все реакции происходящие в стратосфере, так как их очень много, а только основные, чтоб схематично проиллюстрировать как происходит разрушение озона. Более-менее полный химический механизм состоит из десятков и сотен реакции, например мы используем в работе набор из 200 реакций. Его можно посмотреть по ссылке.

Химия озонового слоя. Часть 4. Оксиды азота.

Оксиды азота играют важную роль в реакциях гибели озона в средней стратосфере. Не смотря на то, что азота в атмосфере больше, чем любого другого газа, образование его оксидов непосредственно из молекулярного азота не велико, так как молекула N₂ очень стабильна, фактически инертна. И для её распада нужно очень много энергии, например разряд молнии или очень жёсткое излучение, солнечные протоны или галактические лучи. Но в стратосфере ничего этого нет. Поэтому основным источником оксидов озота, их обычно сокращают как NO_x, является закись азота N₂O, которая образуется на поверхности Земли и в океанах главным образом в результате деятельности бактерии. Человек тоже вносит свой вклад, примерно треть от всей выделяющейся закиси азота его заслуга. Главной реакцией, по которой N₂O превращается в NO_x является следующая:
N₂O + O(¹D) → NO + NO
Она может протекать только днём, так как образование синглетного атома кислорода возможно только при наличии Солнца. Это показано на графике ниже:

Затем NO вступает в реакцию с озоном, попутно разрушая его, что приводит к образованию другого оксида азота, NO₂:
NO + О₃ → NO₂ + О₂
Эта реакция может протекать и ночью, поэтому на графике видно, как концентрация двуокиси азота растёт в тёмное время суток, так как днём она превращается обратно по реакциям:
NO₂ + О → NO + О₂
NO₂ + hν → NO + О
Есть и третий оксид азота, уже с тремя атомами кислорода в молекуле, который опять таки реагирует с озоном:
NO₂ + О₃ → NO₃ + О₂
Он превращается обратно в NO и NO₂ через фотолиз:
NO₃ + hν → NO₂ + О
NO₃ + hν → NO + О₂
Поэтому опять таки его ночью больше, чем днём.
Таким образом, окислы азота реагируя с озоном увеличивают число атомов кислорода в своих молекулах, а затем теряют их в реакциях с атомарным кислородом или при фотолизе. Суммарно это приводит к гибели озона. Процесс этот цепной и циклический, окислы азота в нём могут рассматриваться как катализаторы.

Химия озонового слоя. Часть 3. Озоновый слой.

Таким образом, после того, как мы рассмотрели механизм образования озона и причины его важности, приступим к изложению где же он находится. Озоновый слой на самом деле не является слоем. Озон распределён практически по всей атмосфере. Но не совсем равномерно:

Как видно из графика, имеется максимум концентрации озона на высотах примерно 20-25 километров. Что соответствует примерно середине стратосферы:

Концентрация озона не очень велика, как я уже отмечал в предыдущей части, даже если собрать весь озон при нормальных условиях, то его слой будет иметь толщину всего лишь порядка нескольких милиметров. Тем не менее, этого достаточно для задержания практически полностью наиболее жёстких ультрафиолетовых лучей, которые, тем не менее, не настолько энергетичны, чтоб поглощаться кислородом. И этот диапазон УФ как раз наиболее опасен с биологической точки зрения, так как разрушает ДНК. Изучение изменений концентрации озона в атмосфере за историю Земли показывает, что только с появлением более-менее плотного озонового слоя жизнь смогла выйти из океана, где она была защищена водной толщей от губительного излучения:

То есть фактически не только сухопутная жизнь, но и все мы обязаны своим появлением озоновому слою.

Химия озонового слоя. Часть 2. Поглощение УФ озоном.

Закон поглощения света при прохождении через вещество носит название зако́на Буге́ра — Ла́мберта — Бе́ра, и в одной из формулировок выглядит так:
I(l) = I₀*exp(-eps(lambda)*l),
где
I(l) - интенсивность прошедшего света
I₀ - интенсивность входящего света
eps - коэффициент экстинкции (поглощения), зависящий только от природы вещества и длины волны lambda
l - толщина слоя вещества
То есть сколько света мы получим после его прохождения через слой зависит только от толщины этого слоя и типа вещества. При этом для разных длин волн коэффициент экстинкции тоже разный, и можно построить его зависимость от длины волны. Получиться спектр вещества, например для озона и кислорода он будет выглядеть так:

Отмечу, что ось ординат логарифмическая. Спектр озона имеет пик примерно на 250 нм, а у кислорода - два пика 110 и 200 нм. Жёсткий UV-c ультрафиолет перекрывается кислородом. В UV-b же диапазоне озон поглощает уже больше кислорода, причём сильно больше, до 12 порядков! И поэтому, не смотря на гораздо меньшую концентрацию, на 5-7 порядков, озон всё равно за счёт своей "непрозрачности" задерживает здесь не просто больше чем кислород, он практически полностью поглощает УФ при длинах волн близких к 250 нм, которых проходит только 10^-50, что фактически равно нулю. При 300 нм, где "непрозрачность" уже не так велика, проходит уже 3%, что всё равно достаточно мало, к тому же УФ лучи этих длин волн уже менее энергетичны и вредны. В результате солнечный спектр замеренный у Земли:

практически не имеет УФ лучей UV-c и UV-b типов. Всё это, конечно, справедливо только когда мы имеем рабочий озоновый слой, с нормальной концентрацией озона.

Химия озонового слоя. Часть 1. Механизм Чэпмана.

В далёком 1930 году британский учёный Сидней Чэпман, математик, астроном и геофизик предложил механизм образования озона в атмосфере названный его именем. В соответствии с ним озон образуется в две стадии, сначала жёсткий ультрафиолет с длинами волн меньше 240 нм фотолизует, то есть разрушает, молекулу кислорода на два атома кислорода:
О₂ + hν → 2О
Затем образовавшиеся атомы кислорода реагируют с молекулами кислорода:
O + О₂ + М → О₃ + М
и получается молекула озона. М означает так называемое третье тело, то есть нейтральную молекулу, которая нужна, чтоб отвести избыток энергии образовавшийся в реакции, обычно это молекулы N₂ или О₂.
Сам озон тоже может фотолизоваться в свою очередь. Так как он менее стоек, чем молекулярный кислород, то и ультрафиолет нужен меньших энергий, с длинами волн от 240 до 310 нм:
О₃ + hν → О₂ + О
Также он может разрушаться в реакции с атомами кислорода:
О₃ + O → 2О₂
Образовавшийся атомарный кислород опять реагирует по второй реакции и мы получаем цикл. Есть и другие реакции, в которых озон разрушается, мы о них поговорим в следующих частях. Это в основном реакции с OH, NO, Cl и Br радикалами.
Таким образом, ультрафиолетовые лучи самых высоких энергий, а значит и самые опасные, поглощаются в этих реакциях. Причём если озона недостаточно, например его быстро "съедают" радикалы, то УФ лучи UV-b и частично UV-c диапазона будут с лёгкостью проникать до самой Земли, так как больше ничто в атмосфере эти лучи задержать не в состоянии. Это происходит, например, в так называемых озоновых дырах. Многие удивляются, неужели озон не смотря на свою ничтожную по сравнению с другими атмосферными газами концентрацию может практически полностью поглощать этот ультрафиолет? Да, тем не менее, это так. По аналогии с повседневной жизнью мы знаем, что есть прозрачные вещи, а есть слабопрозрачные или совсем непрозрачные. Например очень тонкий слой чернил будет пропускать столько же света, сколько многометровая толща воды. Точно также тонкий слой озона задерживает больше УФ, чем способна многокилометровая толща других газов. Или, говоря научным языком, коэффициент экстинкции озона в этом диапазоне ЭМ спектра превышает таковой для кислорода и азота на многие порядки. Желающие могут найти спектры для этих газов и сравнить их.